Estudo de nanopartículas bimetálicas de metais de transição com 55 átomos: Pt em combinação com Y - Tc via Teoria do Funcional da Densidade
Resumo
Nesta dissertação de mestrado realizou-se o estudo teórico de nanopartículas (NPs) bimetálicas de metais de transição (MTs) com 55 átomos via Teoria do Funcional da Densidade (DFT). O estudo focou em nanoligas baseadas em Pt combinada com MTs do início da série 4 d PtnMT55-n (MT = Y, Zr, Nb, Mo e Tc), onde buscou-se o entendimento da estabilização energética, dos padrões estruturais e as mudanças nas propriedades energéticas, estruturais e eletrônicas em relação à variação da composição de Pt (de 0% a 100%). Primeiramente, realizou-se o estudo dos sistemas unários, tanto na configuração de bulks quanto de NPs MT55. Esses resultados serviram para confirmar a metodologia adotada e mostrar a boa concordância com a literatura. No estudo dos sistemas unários com 55 átomos, focou-se na verificação do fato de que estruturas distorcidas com caroço reduzido (DRC) são obtidas para sistemas com uma grande ocupação da camada d, como é o caso para Zn55 (3d), Cd55 (4d), Pt55 e Au55 (5d). As estruturas DRC com 8 - 11 átomos no caroço são obtidas em contrapartida às estruturas compactas de alta-simetria, como o icosaedro (ICO), com 13 átomos no caroço. Como resultado, obteve-se que Y55 adota a estrutura ICO, enquanto Nb55, Mo55 e Tc55 adotam estruturas que são fragmentos de {\sl{bulk}} com $55$ átomos. Já Zr55 adotou uma estrutura DRC, similar a Zn55, Cd55, Pt55 e Au55, logo, concluímos que a preferência pela estrutura DRC não está relacionada com a ocupação dos estados d anti-ligantes, mas com diferentes efeitos, uma combinação de efeitos eletrônicos e estruturais. Além disso, também obtivemos que a energia de ligação segue uma tendência de ocupação dos estados ligante e anti-ligante, assim, a estabilidade dos sistemas aumenta de Y a Tc, o que também explica a tendência nos comprimentos médios de ligação. Para as nanoligas PtMT realizamos a obtenção das estruturas mais estáveis, bem como, das composições mais interessantes do ponto de vista experimental, através da análise de excess energy, n = 42 para PtY, n = 35 para PtZr e PtNb, n = 28 - 42 para PtMo e n = 42 para PtTc. Os padrões estruturais seguem a tendência de que para baixa ou nenhuma composição de Pt as estruturas mais estáveis pertencem à família dos sistemas unários (MT55), para alta ou máxima composição de Pt tem-se a formação do modelo estrutural de Pt55 (DRC), e para composições intermediárias de Pt ocorrem variações nos modelos estruturais assumidos pelas nanoligas, os quais podem ser do tipo DRC, ICO ou, ainda, fragmentos de bulk. A formação das nanoligas PtMT se dá por uma combinação de fatores associados ao tamanho dos átomos (raio atômico) e à intensidade das ligações envolvidas nas nanoligas. O posicionamento dos átomos menores (menor raio atômico) na região do caroço e dos átomos maiores (maior raio atômico) na região da superfície resulta em um alívio de pressão interna na NP, o que representa um ganho energético para o sistema como um todo. Todavia, a diferença de raio atômico entre os MTs não é suficiente para explicar completamente qual MT prefere ficar na superfície ou no caroço, sendo necessário considerar também informações sobre a intensidade das ligações entre os constituintes das nanoligas. Para Pt42Mo13 e Pt42Tc13 obtivemos estruturas do tipo core-shell, com átomos de Pt na superfície e átomos de Mo/Tc no caroço, favorecendo as ligações Pt-Pt e MT-MT. Em termos de propriedades eletrônicas, verificamos que apenas Y55 e nanoligas PtY com baixa porcentagem de Pt apresentam valores de momento magnético significativos. Considerando o centro de gravidade da banda d como indicador de sistemas propícios para catálise, encontramos que a mudança na composição de Pt consiste em uma maneira de variar o centro de gravidade dos estados d ocupados.